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乐橙氯化铝为什么是分子晶体?

  电负性可以说是一种经验判断,假如要弄清其中的机理的话,就要从结构分析。一般分析离子和共价成分时,要用离子极化-变形理论。

  极化能力强,也就是说这个阳离子吸引电荷的能力强,这样电子云偏向阳离子,共价键的成分就会增高,而不是像

  所以呢,铝离子,它有三个正电荷,而且半径在同周期也比较小(53.5pm),所以它极化阴离子(吸引电荷)的能力就很强,使得氯离子的电荷偏向于它,共价键的成分就增加了,偏向于分子晶体,同时也就导致它的熔沸点降低了。可以举一个相近的例子,MgO的熔点为

  为什么p区的元素氧化态为正时,都倾向于共价化合物呢?不就是因为半径很小(在同周期很靠后面),又带了较高的正电荷,所以极化能力极强吗,比如ClO4-中的Cl(VII),半径那么小,电荷那么高,当然是共价键了。再如次氯酸虽然为Cl(I),但Cl+的半径很小,也导致极化能力增强,Cl-O成为共价键,分子晶体。

  一般阳离子极化作用除了和电荷与半径有关,还与电子构型有关,因为电子构型其实与核电荷也是息息相关的。一般来说,18+2e、18e9~17e8e2e,因为你可以这样想,1.18+2e、18e和9~17e的元素一般比较靠周期表后面,

  2.18+2e、18e和9~17e靠外层为d轨道,d轨道的屏蔽作用(就是掩蔽核电荷)本来就小,尤其是

  很高,就相当于默默地增加了这个金属离子所带电荷,换句话说,一个阳离子的电荷高低,不光只正比于它右上角的“多少正”,还要看它的有效核电荷。

  举个例子,可能人们普遍认为Pb2+很大,但是其实PbCO3的分解温度才315 ℃(阳离子在C-O键的O端极化C-O键从而导致其断裂),原因就是1.Pb2+半径其实不怎么大(Pb2+:119pm,作为比较氟离子半径都有133pm);2.它是18+2e电子构型,核外电子对原子核屏蔽作用很小,导致有效核电荷很大。乐橙而和它半径相当(118pm)、表观电荷相同的SrCO3(碳酸锶),分解温度高达1340°C(取自维基百科,各百科说法不一,但都在1000℃左右)。】

  ,阳离子极化能力强了共价成分多,那么阴离子当然是容易变形、容易被阳离子“摆弄”共价成分就多了。比如LiI是分子晶体,LiF是离子晶体。一般来说,阴离子半径越大,有效核电荷越低,受极化的能力(变形性)就越强,因为其电子云变得松散。就比如AlCl3,Al3+为53.5pm,氯负为181pm,其变形性还是相当可观的。再如题干中的

  ,O2-的半径只有(140pm),相比Cl-不容易极化,“硬一些”,自然离子键的成分就多。(氯化铝熔点 194℃ ,氧化铝熔点 2050℃ )。当然氯化铝和氧化铝的熔点差距还与晶型等有关,否则差距不可能这么大。

  再次强调一个误区,其实阳离子是要比阴离子小很多的,一般阳离子的半径都是同周期的阴离子半径的一半左右,因为阴离子满层,电子云成为球状,变得非常扩充。

  ,电荷高,半径小,静电作用不也应该增强吗,也就是说离子键也不应该增强吗?可以这样解决:1.离子键强度(相当于是在说晶格能)计算公式很复杂,不光和电荷和半径有关(纯粹的库伦公式),还与晶型等因素有关,涉及马德隆常数(A)等等一大串复杂的东西;2.晶格能的计算本来就是建立在

  的静电作用上的,没有考虑共价成分,所以本来就很不精确;3.据以往的大量经验,离子极化-变形作用一般都是最占优势的。

  AlCl3采取“YCl3”结构,为Al立方最密堆积层状结构, 而AlBr3中Al却占Br最密堆积框架的相邻四面体间隙。熔融时AlCl3生成可挥发的二聚体Al2Cl6,含有两个三中心四电子氯桥键,更高温度下Al2Cl6二聚体则离解生成平面三角形AlCl3,与BF3结构类似。

  实际上不存在纯粹的离子键,氟化铯的键中离子键程度92%(无机化学 武大本)氯化铝比较惨,它没过50% 另一种标准是电负性差在1.8以上(一说2.0)氯化铝还是不行,所以……它自己就是分子,一般情况下形成的晶体,当然是分子晶体。

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